水泥游離氧化鈣測定儀操作原理

【儀器操作】
水泥游離氧化鈣測定儀本儀器有自動和手動兩種功能，且不需復雜安裝，操作簡單，使用方便，
1、使用本儀器時需把本儀器放平。
2、放置錐形瓶前，先用手向上推活動桿，再放置錐形瓶于爐盤上，然后手慢慢往下移，冷凝管應于錐形瓶相接。
3、水桶內的水應達到四分之三約1500ml（水桶置于儀器內，給水桶加水，先用改錐擰開螺絲，打開儀器上半部后蓋，給水桶加水，然后裝好后蓋）。
4、水泥游離氧化鈣接通電源后，如果要先預熱、攪拌、冷卻，可以直接按[加熱]鍵、[攪拌]鍵、[冷卻]鍵，如要轉到自動，要先設定好運行
時間，然后按[啟動/停止]鍵。
【工作原理】
利用乙二醇與水泥熟料中的游離氧化鈣反應后，溶液的電導率與游離鈣含量成一定的比例關系，通過電導率的測量間接反應出水泥熟料中游離氧化鈣含量。本儀器需通過標定才能達到精確測量的目的。
有機溶液乙二醇在高溫下與水泥熟料中的游離氧化鈣反應：
（CH2OH）2+CaO→（CH2O）2Ca+H2O
上式反應成的乙二醇鈣按下式在乙二醇中離解：
（CH2O）2Ca→（CH2O）22-Ca+Ca2+
乙二醇離子和鈣離子在溶液中導電，導電程度與游離氧化鈣含量存在一定的關系。通過對溶液導電率的測量可間接測量出水泥熟料中的游離氧化鈣的含量。
在儀器使用中，電極的清潔度對測量結果的準確具有較大的影響。因此，在儀器的使用過程中應保持電導電極的清潔
【儀器標定】
1將恒溫槽溫度設為80℃，啟動加熱，到恒溫報警時。2將裝有25ml乙二醇溶液的50ml三角反應瓶放入恒溫槽支架中。
3啟動攪拌，調節攪拌速度至合適的速度。
4將標定電位器順時針旋轉至大。
5將電極放入三角反應瓶。
6調整零點電位器使顯示屏有數字顯示，然后逆時針旋轉至剛好顯示零，在儀器報警前始終跟蹤調整。
7準確稱取0.5g已知游離氧化鈣含量的樣品，加入25ml乙二醇。在恒溫槽已恒溫的狀態下，放入恒溫槽支架，啟動[攪拌]，調整攪拌旋鈕，使攪拌速度合適。
8將電極放入反應瓶，調整標定電位器，使顯示屏顯示值為已知的游離氧化鈣的含量，直至報警。
9此時零點及標定值已調整完畢，在以后的測量中均不可再調整零點及標定兩個電位器。
【基本操作】
1 溫度設置
打開儀器電源，儀器即進入到待機工作狀態，此時溫度顯示屏顯示恒溫槽內溫度。此時按[▲]、[▼]即可觀察或修改溫度設置（按[▲]、[▼]后溫度顯示屏顯示設置的溫度），按一次[▲]、[▼]相應的溫度設置進行+1、-1的操作，若按住[▲]或[▼]達0.5秒時，即進入連加或連減狀態，此時加或減的操作為5次/秒。若2秒鐘不按鍵，儀器將自動記憶此時的溫度設定值，溫度顯示屏恢復到正常恒溫槽溫度顯示。
2 加熱
選擇好恒溫槽溫度后，按[加熱]鍵，此時加熱鍵上的燈亮，儀器自動加熱到達設定溫度后自動停止加熱，控制恒溫槽溫度在設置溫度附近，左側有加熱指示燈指示電加熱器是否工作，*次達到設定溫度后，報警響起同時報警指示燈閃爍，提示操作人員可進行下一步的操作了。
3 反應瓶攪拌
達到設定溫度后，可將裝有樣品及乙二醇試劑的混合溶液的50ml三角反應瓶放入恒溫槽支架內，按下[攪拌]鍵，調整攪拌電位器旋鈕，使電機轉速達到合適的速度。
4 測量
放置好反應瓶，并啟動攪拌后，將電極放入反應瓶，啟動[測量]鍵，儀器自動測量電導率，并換算成FCaO含量的百分比，約4分鐘后，儀器報警響起同時報警指示燈閃爍，測量結束。測量結果顯示于顯示屏上，讀取測量結果即可。
水泥游離氧化鈣測定儀 操作：
【樣品測定】
準確稱取0.5g水泥熟料粉末樣品，放入50ml干燥的反應瓶中，準確加入25ml乙二醇，放入攪拌子，搖勻，使樣品充分分散，將盛有水泥熟料樣品和乙二醇的三角反應瓶放入已控溫80℃的恒溫槽支架中，啟動攪拌，調整好攪拌速度，將電導電極放入三角反應瓶，按下[測量]鍵，約4分鐘報警響，即可讀取數值并記錄下來。
水泥游離氧化鈣測定儀 注意事項：
（1）待測的水泥熟料樣品一定是研磨至全部通過孔徑為0.008的篩子的粉末，否則影響反應速度，導致測量結果偏低。
（2）所用的50ml反應瓶一定是干燥的，測定過程中不能帶進水。否則影響反應速度，導致測量結果偏低。
（3）電導電極在測量過程中可浸泡在純乙二醇溶液中，并應經常更換乙二醇溶液，電極使用中可能在鉑電極表面沾有水泥樣品，因而影響測量結果，因此需用稀鹽酸和蒸餾清洗，一般1——2次/周。
【氧化鈣分類】
⑴ 輕燒游離氧化鈣
由于來料量不穩或塌料、掉窯皮，或燃料成分變化或火焰形狀不好，使部分、乃至局部生料的煅燒溫度不足，在1100～1200℃的低溫下形成游離氧化鈣。主要存在于黃粉以及包裹著生料粉的夾心熟料中，它們對水泥安定性危害不大，但會使熟料強度降低。
⑵ 一次游離氧化鈣
　　它們是在配料氧化鈣成分過高、生料過粗或煅燒不良時，熟料中存在的仍未與SiO2、Al2O3、Fe2O3進行化學反應的CaO。這些CaO經高溫煅燒呈“死燒狀態”，結構致密，晶體較大（10～20μm），遇水形成 很慢，通常需要三天才反應明顯，至水泥硬化之后又發生固相體積膨脹（97.9%），在水泥石的內部形成局部膨脹應力，使其變形或開裂崩潰。
⑶ 二次游離氧化鈣
當剛燒成的熟料冷卻速度較慢或還原氣氛下，C3S分解又成為氧化鈣及C2S，或熟料中堿等取代出C3S、C3A中氧化鈣。由于它們是重新游離出來的，故稱為二次游離氧化鈣，這類游離氧化鈣水化較慢，對水泥強度、安定性均有一定影響。
所以，當生產中出現的高游離氧化鈣結果時，所采取的對策不能夠一概而論。而且在所有造成游離氧化鈣高的原因中，只有塌料才是預熱器窯所特有需要克服、而且完全能夠克服的環節，其它原因是所有旋窯都會共有的癥狀。相反，對于窯外分解窯，它有生料的均勻化設施、旋風預熱系統、較高的窯轉速、三風道煤管等技術措施，使控制游離氧化鈣的能力遠遠高于其它窯型，煅燒出低游離氧化鈣的熟料正是它的優勢。同時，須明確，中控操作員對游離氧化鈣的含量控制手段只有火焰形狀及煅燒溫度。
【游離氧化鈣過低的壞處】
　　在人們都十分重視游離氧化鈣高的害處時，也有必要了解游離氧化鈣過低的不利之處：
⑴ 在游離氧化鈣低于0.5%以下時，熟料往往呈過燒狀態，甚至是死燒。此時的熟料質量缺乏活性，強度并不高。
⑵ 由于旋窯耐火磚承受了高熱負荷，縮短了它的使用壽命。
⑶ 要充分認識到，游離氧化鈣不僅是半成品的質量指標，更是關系水泥生產成本的重要經濟指標。*外有關資料報導（ICR，8/1989，P55）：
熟料每低0.1%游離氧化鈣，每公斤熟料就要增加熱耗58.5千焦（14大卡）；而用此種熟料磨制水泥時，水泥磨的系統電耗就要增加0.5%。特別是
當游離氧化鈣低于0.5%以下時。
*內不少企業很少觀注這個概念，因此常將分解窯游離氧化鈣指標籠統地定在1.5%以下（平均值0.8%左右），而未認識到對下限做出限定的必要
性。有些生產線的游離氧化鈣含量雖未低到0.5%以下，只是因為該生產線還不具備這種能力，而不是對此概念有所認識。
這里不妨做一測算：如果將熟料游離氧化鈣按平均1.1%控制，比0.8%提高0.3%，每公斤熟料大約可降熱耗175.5千焦（42大卡），一條日產
2000噸熟料的生產線每年（按運轉300天計算）節煤即為2000×1000 ×42×300/6000×1000 = 4200（噸）
上式中煤的熱值按6000大卡/公斤計算，這種煤的單價如是500元，每年可節約費用210萬元。如按每噸熟料計算可節約的成本：42×500/6000 = 3.5元。
再測算電耗：以水泥磨的系統電耗為40千瓦時/ 噸計，全年生產水泥100萬噸的粉磨站，一年節約的電耗就是：
40 ×0.5%×3×100萬= 60萬千瓦?時
電價如按每千瓦時0.5元算，全年節省電費30萬元。
通過這一簡單計算便可明白，不需要任何投資，便可取得如此效益，只是要實現精細管理而已。*外窯外分解窯的熱耗*水平已低于
4.18×700千焦/公斤熟料，而我*至少要高4.18×50千焦/公斤熟料，其主要原因就是諸如此類的技術管理不夠精細而已。
當然，如果游離氧化鈣長時間保持低值，一定要檢查是否是入窯生料成分過低造成的，否則會誤認為熟料質量好，卻嚴重影響了熟料強度。
【推薦對熟料游離氧化鈣含量的控制指標】
　　綜上所述，合理的游離鈣控制范圍應當為0.5~2.0%之間，加權平均值1.1%左右。高于2.0%及低于0.5%者均為不合格品。也就是放寬上限指標，增加考核下限。由于各廠的實際情況會千差萬別，所以各廠的技術人員可以根據本工藝線的特點，制定出不影響熟料強度及水泥安定性所允許的高游離氧化鈣上限，及大節約熱耗的下限。
　　如果對操作人員考核該指標，需要說明的是，對于大于2.0%的游離氧化鈣，應按照下面分析的偶然與反復兩類不同情況分清責任，不要一概而論都由中控操作員負責；對于小于0.5%的游離鈣，除了配料過低的情況應由配料人員負責外，其余則要由中控操作員負全責。
【控制游離鈣的操作方法】
　　1. 偶然出現不合格游離氧化鈣時常見的誤操作
　　這多是由于窯尾溫度低、或者有塌料、掉窯皮，甚至喂料量的不當增加而發生，解決的責任人只能是中控操作員。但按照前述不夠準確的概念，操作上會對應一種司空見慣的誤操作：先打慢窯速，然后窯頭加煤，應該說，這種從傳統回轉窯型沿用下來的操作方法對分解窯是很不適宜的。因為：
　　⑴ 加大了窯的燒成熱負荷。分解窯是以3轉/分以上窯速實現高產的，慢轉窯后似乎可以延長物料在窯內的停留時間，增加對游離氧化鈣的吸收時間。但是，慢轉的代價是加大了料層厚度，所需要的熱負荷并沒有減少，反而增加了熱交換的困難。窯速減得越多，所起的負作用就越大，熟料仍然會以過高的游離氧化鈣出窯。
　?、?增加熱耗。有資料證實（ZKG;12/1989;PE314），分解后的CaO具有很高的活性，但這種活性不會長時間保持。由于窯速的減慢而帶來的活性降低，延遲了900~1300°C之間的傳熱，導致水泥化合物的形成熱增高。所以，降低分解窯的窯速決不是應該輕易采取的措施。
　?、?縮短了耐火磚的使用周期。窯尾段的溫度已低，還突然加煤，使窯內火焰嚴重受挫變形，火焰形狀發散，不但煤粉無法燃燒完全，而且嚴重傷及窯皮。同時，減慢窯速后，物料停留時間增加一倍以上，負荷填充率及熱負荷都在增大，這些都成為降低窯內耐火襯料使用壽命的因素。
　?、?窯的運行狀態轉變為正常所需要的時間長。這種方法至少要半小時以上。
【正確處理偶然出現不合格游離氧化鈣的操作方法】
　?、?一旦發現上述異?，F象，立即減少喂料，減料多少根據窯內狀況異常的程度而定。比如：塌料較大、時間較長，或窯尾溫度降低較多，此時減料幅度要略大些，但不宜于一次減料過大，要保持一級預熱器出口溫度不能升得過快過高；
　　⑵ 緊接著相應減少分解爐的喂煤，維持一級預熱器出口溫度略高于正常時的50℃以內，同時通知化驗室增加入窯分解率的測定，確保不低于85~90%；
　　⑶ 略微減少窯尾排風，以使一級出口的溫度能較快恢復原有狀態。但不可減得過多，否則會造成新的塌料，也影響二、三次風的入窯量，進而影響火焰；
　?、?如果掉窯皮、或塌料量不大，完全可以不減慢窯速，這批料雖以不合格的熟料出窯，但對生產總體損失是小的。按照這種操作方式，恢復正常運行的時間只需十分鐘。如果是打慢窯，這批料不僅無法煅燒合格，而且如上所述至少耗時半個小時以上，影響熟料的產量，以及更多熟料的質量。
　　當然，如果脫落較多窯皮，或竄料嚴重，不得不大幅度降低窯速，至1轉/分以內，此時更重要的是投料量要大幅度降低，為正常量的1/3左右。而且也應減料操作在前，打慢窯速的操作在后，避免有大量物料在窯內堆積。如此出來的熟料游離鈣含量會合格，但付出的代價卻是半個小時以上的正常產量、更多的燃料消耗、長時間的工藝制度不正常，以及類似中空窯煅燒的各種弊病，經濟上損失較大。
　　⑸ 盡快找出窯內溫度不正常的原因，對癥治療，防止類似情況再次發生。比如：找出塌料的原因、窯尾溫度降低的原因等等。
　　上述操作方法還要因具體情況而異，總的原則是：不要糾纏一時一事的得失，要顧全系統穩定的大局。這個大局就是用短時間恢復窯內火焰的正常、系統溫度分布的正常，各項工藝參數的正常，并繼續保持它們。
【反復出現不合格游離氧化鈣的對策】
　　如果窯作為系統已無法正?？刂剖炝嫌坞x氧化鈣的含量，則說明此窯已純屬帶病運轉。此時完全依賴中控操作員的操作，已經力不從心。應該由管理人員（如總工）組織力量，對有可能產生的問題針對性地逐項解決。比如：
⑴ 原燃料成分不穩定，需要從原燃料進廠質量控制及提高均勻化能力等措施解決。
⑵ 生料粉的細度跑粗，尤其是硅質校正原料的細度，需要從生料的配制操作解決，這方面往往被技術人員所忽略。
*外就此課題進行了專門研究，得出的結論是：熟料煅燒過程中，由硅酸二鈣生成硅酸三鈣的途徑有兩條：由硅酸二鈣靠固相反應自我合成，析出氧化硅（見圖1.4.1）；或由硅酸二鈣與氧化鈣靠少量液相完成反應。不論是何種方式，反應均在原有顆粒中進行，但這將與生料粒徑有很大關系，粒徑一定后，C2S、C3S的結晶大小就基本確定，尤其是含氧化硅原料的細度是關鍵，因為碳酸鈣分解后形成多孔的氧化鈣，是靠氧化硅向氧化鈣的孔內移動后進行反應的。大粒徑的SiO2更容易形成瘤狀、帶狀群的C2S，在生料飽和比偏高的分解窯配比情況下，既使形成了C3S，結晶也較粗大，游離鈣更易形成。研究還表明，泥灰巖要比石灰巖有更好的易燒性，原因正是由于它有更短的內部移動通道（ZKG，7/2004，P72）。
因此，在生料制備過程中，如何降低氧化硅粒徑是提高生料易燒性的重要思路，但由于單獨粉磨等工藝措施會增加電耗。這里，如何優化工藝并衡量得失，是需要各企業結合自身特點進行工作的。
⑶ 喂料、喂煤量的波動，需要從計量秤的控制能力上解決。
⑷ 煤、料的熱交換不好，需要從設備備件（如管道、撒料板、內筒、翻板閥等）及工藝布置有無變化上解決。
⑸ 配料成分過高而且波動過大，需要配料人員解決。
⑹ 火焰狀態不好，煤粉燃燒不完全，中控操作員按工藝工程師的要求重新調整三風道煤管的內外風，二、三次風量的變化及風溫的改變綜合考慮。
【游離氧化鈣的檢驗方法】
　　對熟料中游離氧化鈣的檢驗方法有如下幾種：
1. 化學分析法有兩種；甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很準確，后者以快速而為常用。
2. 專用的游離氧化鈣測定儀，它的原理是利用乙二醇快速萃取的終點產生電位突躍，自動判定并顯示終點，消除了目視判斷終點產生的主觀誤差，也減輕了員工的工作量。工廠只需花費幾千元購置該儀器，測定速度較快。但在游離氧化鈣含量較高時，測定誤差較大。
3. 顯微巖相定量分析法，它的準確度不高，但有利于進行游離氧化鈣結晶大小、形狀、分布以及與其它礦物組成之間關系的觀察及研究。
4. X—射線粉末衍射法（XRD），它提供的精度相對較低，常常用于快速判斷熟料中的游離氧化鈣含量，ASTM C1365已為它提供了標準方法。如果將XRD衍射通道兼容進X—熒光分析儀（XRF）中，稱為ARL8600S水泥全分析商用機，它直接從壓制粉末樣品中得到的金相分析游離鈣及硅酸三鈣結果，其精度比單獨使用XRD要高10倍以上，不僅比同時購置XRD及XRF兩臺機節省投資，而且對小于0.5%的游離氧化鈣均具有足夠的靈敏度，其穩定性也令人非常滿意（WC，8/1994，P11）。
5. 用測定熟料的立升重驗證熟料游離氧化鈣的含量。對于更多的廠不惜多用人力、物力開展此檢驗項目，無非在于通過這兩個指標的檢驗結果相互驗證。日本有的企業甚至花費十幾萬美元購置自身研制的自動立升重在線測試裝置。實際上對分解窯而言，檢驗立升重的意義已大為淡化。原因很簡單，游離氧化鈣是熟料的化學屬性，立升重是熟料的物理表征，雖然它們會有某種對應關系，只要煅燒好，游離氧化鈣低，致密度高，立升重就大。但熟料的致密性并非只與煅燒有關，影響因素很多，比如還與熟料出燒成帶在窯內停留的時間有關，在其它任何條件不變的情況下，只要將煤管向窯內多伸入一點，熟料立升重就會明顯增加，但熟料游離鈣的含量卻不會減少。這也是為什么中空窯的熟料立升重測定結果比分解窯還高的原因。另外，熟料立升重受配料中鐵含量的影響，而游離氧化鈣受著配料中鈣的含量制約，也影響兩者的相關性。從節約檢驗成本，增加檢驗實效的角度出發，熟料立升重的例行檢測完全可以取消或改為抽檢。
熟料的取樣位置大多定在從蓖冷機到熟料庫的輸送線上某一點，千萬不要象個別廠定在出窯口下部，這時的熟料取出后的冷卻條件完全不同于篦冷機的冷卻條件，無法反映它的真實狀況。
由于熟料的取樣是間歇性瞬時取樣，檢驗的頻次及間隔時間值得推敲?，F各企業取樣間隔時間1~4小時不等。如果從檢驗的實效性出發，只要能反映出生產中熟料的波動情況，就沒有必要無效地增加頻次。但如果生產出現異常而沒有檢驗出來，即便是一小時一次也不為過。具體講，對于運轉正常的窯，只要配料與燃料成分沒有變化，四個小時做一次游離氧化鈣檢驗并不算少，但檢驗人員應該主動了解中控室操作的變化，中控人員也應主動與檢驗人員聯系。一旦窯內工藝參數有變化，就應在變化的30分鐘后取樣，這樣的檢驗對操作人員是很有指導意義的。
取樣代表性應有嚴格地規定，這將取決于不同的檢驗方法。在采用顯微巖相定量分析方法時，由于是對某個熟料顆粒進行，該顆粒應在外觀上與大多數顆粒一致。其它幾種檢驗方法，如果是做瞬時結果，只取瞬時樣品即可；如果是做小時平均樣，窯在穩定狀態時，也可任意取一瞬時樣；在非穩定狀態時，則應取該小時波動的高、中、低三種狀態的混合樣品作為本小時平均樣。